Серная кислота. Свойства, добыча, применение и цена серной кислоты

Свойства серной кислоты

Безводная серная кислота (моногидрат) представляет собой тяжелую маслянистую жидкость, которая смешивается с водой во всех соотношениях с выделением большого количества тепла. Плотность при 0 °С равна 1,85 г/см 3 . Она кипит при 296 °С и замерзает при - 10 °С. Серной кислотой называют не только моногидрат, но и водные растворы его (), а также растворы трехокиси серы в моногидрате (), называемые олеумом. Олеум на воздухе "дымит" вследствие десорбции из него. Чистая серная кислота бесцветна, техническая окрашена примесями в темный цвет.

Физические свойства серной кислоты, такие, как плотность, температура кристаллизации, температура кипения, зависят от ее состава. На рис. 1 представлена диаграмма кристаллизации системы. Максимумы в ней отвечают составу соединений или, наличие минимумов объясняется тем, что температура кристаллизации смесей двух веществ ниже температуры кристаллизации каждого из них.

Рис. 1

Безводная 100 %-ная серная кислота имеет сравнительно высокую температуру кристаллизации 10,7 °С. Чтобы уменьшить возможность замерзания товарного продукта при перевозке и хранении, концентрацию технической серной кислоты выбирают такой, чтобы она имела достаточно низкую температуру кристаллизации. Промышленность выпускает три вида товарной серной кислоты.

Серная кислота весьма активна. Она растворяет окислы металлов и большинство чистых металлов;вытесняет при повышенной температуре все другие кислоты из солей. Особенно жадно серная кислота соединяется с водой благодаря способности давать гидраты. Она отнимает воду от других кислот, от кристаллогидратов солей и даже кислородных производных углеводородов, которые содержат не воду таковую, а водород и кислород в сочетании Н:О = 2. дерево и другие растительные и животные ткани, содержащие целлюлозу, крахмал и сахар, разрушаются в концентрированной серной кислоте; вода связывается с кислотой и от ткани остается лишь мелкодисперсный углерод. В разбавленной кислоте целлюлоза и крахмал распадаются с образованием сахаров. При попадании на кожу человека концентрированная серная кислота вызывает ожоги.

Высокая активность серной кислоты в сочетании со сравнительно небольшой стоимостью производства предопределили громадные масштабы и чрезвычайное разнообразие ее применения (рис. 2). Трудно найти такую отрасль, в которой не потреблялась в тех или иных количествах серная кислота или произведенные из нее продукты.

Рис. 2

Крупнейшим потребителем серной кислоты является производство минеральных удобрений: суперфосфата, сульфата аммония и др. многие кислоты (например, фосфорная, уксусная, соляная) и соли производятся в значительной части при помощи серной кислоты. Серная кислота широко применяется в производстве цветных и редких металлов. В металлообрабатывающей промышленности серную кислоту или ее соли применяют для травления стальных изделий перед их окраской, лужением, никелированием, хромированием и т.п. значительные количества серной кислоты затрачиваются на очистку нефтепродуктов. Получение ряда красителей (для тканей), лаков и красок (для зданий и машин), лекарственных веществ и некоторых пластических масс также связано с применением серной кислоты. При помощи серной кислоты производятся этиловый и другие спирты, некоторые эфиры, синтетические моющие средства, ряд ядохимикатов для борьбы с вредителями сельского хозяйства и сорными травами. Разбавленные растворы серн6ой кислоты и ее солей применяют в производстве искусственного шелка, в текстильной промышленности для обработки волокна или тканей перед их крашением, а также в других отраслях легкой промышленности. В пищевой промышленности серная кислота применяется при получении крахмала, патоки и ряда других продуктов. Транспорт использует свинцовые сернокислотные аккумуляторы. Серную кислоту используют для осушки газов и при концентрировании кислот. Наконец, серную кислоту применяют в процессах нитрования и при производстве большей части взрывчатых веществ.

Серная кислота , H2SO4, сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). При обычных условиях - тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха. В технике серную кислоту называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом. Если молярное отношение SO3: Н2О меньше 1, то это водный раствор серной кислоты, если больше 1, - раствор SO3 в серной кислоте.

Природные залежи самородной серы сравнительно невелики. Общее содержание серы в земной коре составляет 0,1%. Сера содержится в нефти, каменном угле, горючих и топочных газах. Чаще сера встречается в природе в виде соединений с цинком, медью и другими металлами. Следует отметить, что доля колчедана и серы в общем балансе сернокислотного сырья постепенно уменьшается, а доля серы, извлекаемой из различных отходов, постепенно возрастает. Возможности получения серной кислоты из отходов весьма значительны. Использование отходящих газов цветной металлургии позволяет получать, без специальных затрат в сернокислотных системах на обжиг серосодержащего сырья.

Физические и химические свойства серной кислоты

Стопроцентная H2SO4 (SO3 х H2O) называется моногидратом. Соединение не дымит, в концентрированном виде не разрушает черные металлы, являясь при этом одной из самых сильных кислот;

• вещество пагубным образом действует на растительные и животные ткани, отнимая и них воду, вследствие чего они обугливаются.
• кристаллизуется при 10,45 "С;
• tkип 296,2 "С;
• плотность 1,9203 г/см3;
• теплоёмкость 1,62 дж/г.

Серная кислота смешивается с Н2О и SO3 в любых соотношениях, образуя соединения:

• H2SO4 х 4 H2O (tпл - 28,36 "С),
• H2SO4 х 3 H2O (tпл - 36,31 "С),
• H2SO4 х 2 H2O (tпл - 39,60 "С),
• H2SO4 х H2O (tпл - 8,48 "С),
• H2SO4 х SO3 (H2S2O7 - двусерная или пиросерная кислота, tпл 35,15 "С) - олеум,
• H2SO х 2 SO3 (H2S3O10 - трисерная кислота, tпл 1,20 "C).

При нагревании и кипении водных растворов серной кислоты, содержащих до 70% H2SO4, в паровую фазу выделяются только пары воды. Над более концентрированными растворами появляются и пары серной кислоты. Раствор 98,3% H2SO4 (азеотропная смесь) при кипении (336,5 "С) перегоняется полностью. Серная кислота, содержащая свыше 98,3% H2SO4, при нагревании выделяет пары SO3.
Концентрированная серная кислота - сильный окислитель. Она окисляет HI и НВг до свободных галогенов. При нагревании окисляет все металлы, кроме Au и платиновых металлов (за исключением Pd). На холоде концентрированная серная кислота пассивирует многие металлы, в том числе РЬ, Cr, Ni, сталь, чугун. Разбавленная серная кислота реагирует со всеми металлами (кроме РЬ), предшествующими водороду в ряду напряжении, например: Zn + H2SO4 = ZnSO4 + Н2.

Как сильная кислота H2SO4 вытесняет более слабые кислоты из их солей, например борную кислоту из буры:

Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O = Na2SO4 + 4 H2BO3,

а при нагревании вытесняет более летучие кислоты, например:

NaNO3 + H2SO4 = NaHSO4 + HNO3.

Серная кислота отнимает химически связанную воду от органических соединений, содержащих гидроксильные группы - ОН. Дегидратация этилового спирта в присутствии концентрированной серной кислоты приводит к получению этилена или диэтилового эфира. Обугливание сахара, целлюлозы, крахмала и других углеводов при контакте с серной кислотой объясняется также их обезвоживанием. Как двухосновная, серная кислота образует два типа солей: сульфаты и гидросульфаты.

Температура замерзания серной кислоты:
концентрация, %	темп.замерз., "С
74,7	-20
76,4	-20
78,1	-20
79,5	-7,5
80,1	-8,5
81,5	-0,2
83,5	1,6
84,3	8,5
85,7	4,6
87,9	-9
90,4	-20
92,1	-35
95,6	-20

Сырьё для получения серной кислоты

Сырьём для получения серной кислоты могут служить: сера, серный колчедан FeS2, отходящие газы печей окислительного обжига сульфидных руд Zn, Сu, РЬ и других металлов, содержащие SO2. В России основное количество серной кислоты получают из серного колчедана. Сжигают FeS2 в печах, где он находится в состоянии кипящего слоя. Это достигается быстрым продуванием воздуха через слой тонко измельченного колчедана. Получаемая газовая смесь содержит SO2, O2, N2, примеси SO3, паров Н2О, As2O3, SiO2 и другие, и несёт много огарковой пыли, от которой газы очищаются в электрофильтрах.

Способы получения серной кислоты

Серную кислоту получают из SO2 двумя способами: нитрозным (башенным) и контактным.

Нитрозный способ

Переработка SO2 в серную кислоту по нитрозному способу осуществляется в продукционных башнях - цилиндрических резервуарах (высотой 15 м и более), заполненных насадкой из керамических колец. Сверху, навстречу газовому потоку разбрызгивается "нитроза" - разбавленная серная кислота, содержащая нитрозилсерную кислоту NOOSO3H, получаемую по реакции:

N2O3 + 2 H2SO4 = 2 NOOSO3H + H2O .

Окисление SO2 окислами азота происходит в растворе после его абсорбции нитрозой. Водою нитроза гидролизуется:

NOOSO3H + H2O = H2SO4 + HNO2.

Сернистый газ, поступивший в башни, с водой образует сернистую кислоту:

SO2 + H2O = H2SO3.

Взаимодействие HNO2 и H2SO3 приводит к получению серной кислоты:

2 HNO2 + H2SO3 = H2SO4 + 2 NO + H2O.

Выделяющаяся NO превращается в окислительной башне в N2O3 (точнее в смесь NO + NO2). Оттуда газы поступают в поглотительные башни, где навстречу им сверху подаётся серная кислота. Образуется нитроза, которую перекачивают в продукционные башни. Таким образом осуществляется непрерывность производства и круговорот окислов азота. Неизбежные потери их с выхлопными газами восполняются добавлением HNO3.

Серная кислота, получаемая нитрозным способом, имеет недостаточно высокую концентрацию и содержит вредные примеси (например, As). Её производство сопровождается выбросом в атмосферу окислов азота ("лисий хвост", названный так по цвету NO2).

Контактный способ

Принцип контактного способа производства серной кислоты был открыт в 1831 П. Филипсом (Великобритания). Первым катализатором была платина. В конце 19 - начале 20 вв. было открыто ускорение окисления SO2 в SO3 ванадиевым ангидридом V2O5. Особенно большую роль в изучении действия ванадиевых катализаторов и их подборе сыграли исследования советских учёных А. Е. Ададурова, Г. К. Борескова, Ф. Н. Юшкевича.

Современные сернокислотные заводы строят для работы по контактному методу. В качестве основы катализатора применяются окислы ванадия с добавками SiO2, Al2O3, K2O, CaO, BaO в различных соотношениях. Все ванадиевые контактные массы проявляют свою активность только при температуре не ниже ~420 "С. В контактном аппарате газ проходит обычно 4 или 5 слоев контактной массы. В производстве серной кислоты контактным способом обжиговый газ предварительно очищают от примесей, отравляющих катализатор. As, Se и остатки пыли удаляют в промывных башнях, орошаемых серной кислотой. От тумана серную кислоту (образующейся из присутствующих в газовой смеси SO3 и H2O) освобождают в мокрых электрофильтрах. Пары H2O поглощаются концентрированной серной кислотой в сушильных башнях. Затем смесь SO2 с воздухом проходит через катализатор (контактную массу) и окисляется до SO3:

SO2 + 1/2 O2 = SO3.

SO3 + H2O = H2SO4.

В зависимости от количества воды, поступившей в процесс, получается раствор серной кислоты в воде или олеум.
Посредством данного метода сейчас вырабатывается порядка 80% H2SO4 в мире.

Применение серной кислоты

Серная кислота может служить для очистки нефтепродуктов от сернистых, непредельных органических соединений.

В металлургии серная кислота применяется для удаления окалины с проволоки, а также листов перед лужением и оцинкованием (разбавленная), для травления разичных металлических поверхностей перед покрытием их хромом, медью, никелем и др. Также с помощью серной кислоты разлагают комплексные руды (в частности, урановые).

В органическом синтезе серная кислота концентрированная является необходимым компонентом нитрующих смесей, а также сульфирующим средством при получении многих красителей и лекарственных веществ.

Широко применяется серная кислота для производства удобрений, этилового спирта, искусственного волокна, капролактама, двуокиси титана, анилиновых красителей и целого ряда других химических соединений.

Серная кислота отработанная (отход) применяется в химической, металлургической, деревообрабатывающей и других отраслях промышленности Серная кислота аккумуляторная применяется в производстве свинцово-кислотных источников тока.

Кислоты — это химические соединения, состоящие из атомов водорода и кислотных остатков, к примеру, SO4, SO3, PO4 и т. д. Они бывают неорганическими и органическими. К первым относятся соляная, фосфорная, сульфидная, азотная, серная кислота. Ко вторым — уксусная, пальмитиновая, муравьиная, стеариновая и т. д.

Что такое серная кислота

Эта кислота состоит из двух атомов гидрогена и кислотного остатка SO4. Она имеет формулу H2SO4.

Серная кислота или, как она еще называется, сульфатная, относится к неорганическим кислородосодержащим двухосновным кислотам. Это вещество считается одним из самых агрессивных и химически активных. В большинстве химических реакций она выступает в качестве окислителя. Эта кислота может использоваться в концентрированном или разбавленном виде, в этих двух случаях она имеет немного различные химические свойства.

Физические свойства

Серная кислота в нормальных условиях имеет жидкое состояние, температура ее кипения составляет примерно 279,6 градуса по Цельсию, температура замерзания, когда она превращается в твердые кристаллики, — около -10 градусов для стопроцентной и около -20 для 95-процентной.

Чистая стопроцентная сульфатная кислота представляет собой маслянистое жидкое вещество без запаха и цвета, которое обладает почти вдвое большей плотностью, нежели вода — 1840 кг/м3.

Химические свойства сульфатной кислоты

Серная кислота реагирует с металлами, их оксидами, гидроксидами и солями. Разбавленная водой в различных пропорциях, она может вести себя по-разному, поэтому рассмотрим подробнее свойства концентрированного и слабого раствора серной кислоты по отдельности.

Концентрированный раствор серной кислоты

Концентрированным считается раствор, в котором содержится от 90 процентов сульфатной кислоты. Такой раствор серной кислоты способен реагировать даже с малоактивными металлами, а также с неметаллами, гидроксидами, оксидами, солями. Свойства такого раствора сульфатной кислоты схожи с таковыми у концентрированной нитратной кислоты.

Взаимодействие с металлами

При химической реакции концентрированного раствора сульфатной кислоты с металлами, находящимися правее водорода в электрохимическом ряду напряжений металлов (то есть с не самыми активными), образуются такие вещества: сульфат того металла, с которым происходит взаимодействие, вода и диоксид серы. К металлам, в результате взаимодействия с которыми образуются перечисленные вещества, относятся медь (купрум), ртуть, висмут, серебро (аргентум), платина и золото (аурум).

Взаимодействие с неактивными металлами

С металлами, которые стоят левее водорода в ряду напряжений, концентрированная серная кислота ведет себя немного по-другому. В результате такой химической реакции образуются следующие вещества: сульфат определенного металла, сероводород либо чистая сера и вода. К металлам, с которыми проходит подобная реакция, относятся также железо (ферум), магний, манган, бериллий, литий, барий, кальций и все остальные, находящиеся в ряду напряжений левее водорода, кроме алюминия, хрома, никеля и титана — с ними концентрированная сульфатная кислота во взаимодействие не вступает.

Взаимодействие с неметаллами

Данное вещество — сильный окислитель, поэтому оно способно участвовать в окислительно-восстановительных химических реакциях с неметаллами, такими как, к примеру, углерод (карбон) и сера. В результате таких реакций обязательно выделяется вода. При добавлении этого вещества к углероду также выделяется углекисый газ и диоксид сульфура. А если добавить кислоту к сере, получим только диоксид серы и воду. В такой химической реакции сульфатная кислота играет роль окислителя.

Взаимодействие с органическими веществами

Среди реакций серной кислоты с органическими веществами можно выделить обугливание. Такой процесс происходит при столкновении данного вещества с бумагой, сахаром, волокнами, деревом и т. д. При этом в любом случае выделяется углерод. Карбон, который образовался в процессе реакции, может частично взаимодействовать с серной кислотой при ее избытке. На фото показана реакция сахара с раствором сульфатной кислоты средней концентрации.

Реакции с солями

Также концентрированный раствор H2SO4 реагирует с сухими солями. В этом случае происходит стандартная реакция обмена, при которой образуется сульфат металла, который присутствовал в структуре соли, и кислота с остатком, который был в составе соли. Однако с растворами солей концентрированная серная кислота не вступает в реакцию.

Взаимодействие с другими веществами

Также данное вещество может вступать в реакции с оксидами металлов и их гидроксидами, в этих случаях происходят реакции обмена, в первом выделяется сульфат металла и вода, во втором - то же самое.

Химические свойства слабого раствора сульфатной кислоты

Разбавленная серная кислота реагирует с многими веществами и имеет такие же свойства, как и все кислоты. Она, в отличие от концентрированной, вступает во взаимодействие только с активными металлами, то есть теми, которые находятся левее водорода в ряду напряжений. В таком случае происходит такая же реакция замещения, как и в случае с любой кислотой. При этом выделяется водород. Также такой раствор кислоты взаимодействует с растворами солей, в результате чего происходит реакция обмена, уже рассмотренная выше, с оксидами — так же, как и концентрированная, с гидроксидами - тоже так же. Кроме обыкновенных сульфатов, существуют также гидросульфаты, которые являются продуктом взаимодействия гидроксида и серной кислоты.

Как узнать, что в растворе содержится серная кислота или сульфаты

Для определения, присутствуют ли эти вещества в растворе, применяется специальная качественная реакция на сульфат-ионы, которая позволяет это узнать. Она заключается в добавлении бария или его соединений в раствор. В результате этого может выпасть осадок белого цвета (сульфат бария), что показывает наличие сульфатов или серной кислоты.

Как добывают серную кислоту

Самым распространенным способом промышленного получения данного вещества является добыча его из пирита железа. Этот процесс происходит в три этапа, на каждом из которых происходит определенная химическая реакция. Рассмотрим их. Сначала к пириту добавляют кислород, вследствие чего образуется оксид ферума и диоксид серы, который используется для дальнейших реакций. Это взаимодействие происходит при высокой температуре. Далее следует этап, на котором посредством добавления кислорода в присутствии катализатора, в качестве которого выступает оксид ванадия, получают триоксид серы. Теперь, на последней стадии, к полученному веществу добавляют воду, при этом получают сульфатную кислот. Это самый распространенный процесс промышленного добывания сульфатной кислоты, он используется наиболее часто потому, что пирит - самое доступное сырье, подходящее для синтеза описанного в этой статье вещества. Серную кислоту, полученную с помощью такого процесса, используют в различных сферах промышленности - как в химической, так и во многих других, к примеру, при переработке нефти, обогащении руд и т. д. Также ее использование часто предусмотрено в технологии изготовления множества синтетических волокон.

“Едва ли найдется другое, искусственно добываемое вещество, столь часто применяемое в технике, как серная кислота.

Где нет заводов для ее добывания - немыслимо выгодное производство многих других веществ, имеющих важное технические значение”

Д.И. Менделеев

Серная кислота применяется в разнообразных производствах химической промышленности:

• минеральных удобрений, пластмасс, красителей, искусственных волокон, минеральных кислот, моющих средств;
• в нефтяной и нефтехимической промышленности:

для очистки нефти, получения парафинов;

• в цветной металлургии:

для получения цветных металлов - цинка, меди, никеля и др.

• в черной металлургии:

для травления металлов;

• в целлюлозно-бумажной, пищевой и легкой промышленности (для получения крахмала, патоки, отбеливания тканей) и т.д.

Производство серной кислоты

Серную кислоту в промышленности производят двумя способами: контактным и нитрозным.

Контактный способ производства серной кислоты

Серную кислоту контактным способом производят в больших количествах на сернокислотных заводах.

В настоящее время основным методом производства серной кислоты является контактный, т.к. этот метод имеет преимущества перед другими:

Получение продукта в виде чистой концентрированной кислоты, приемлемой для всех потребителей;

- уменьшение выбросов вредных веществ в атмосферу с выхлопными газами

I. Сырьё, используемое для производства серной кислоты.

Основное сырьё

сера - S

серный колчедан (пирит) - FeS 2

сульфиды цветных металлов - Cu 2 S , ZnS , PbS

сероводород – H 2 S

Вспомогательный материал

Катализатор - оксид ванадия – V 2 O 5

II. Подготовка сырья.

Разберём производство серной кислоты из пирита FeS 2 .

1) Измельчение пирита. Перед использованием большие куски пирита измельчают в дробильных машинах. Вы знаете, что при измельчении вещества скорость реакции увеличивается, т.к. увеличивается площадь поверхности соприкосновения реагирующих веществ.

2) Очистка пирита. После измельчения пирита, его очищают от примесей (пустой породы и земли) методом флотации. Для этого измельчённый пирит опускают в огромные чаны с водой, перемешивают, пустая порода всплывает наверх, затем пустую породу удаляют.

III . Основные химические процессы:

4 FeS 2 + 11 O 2 t = 800° C → 2 Fe 2 O 3 + 8 SO 2 + Q или сжигание серы S + O 2 t ° C → SO 2

2SO 2 + O 2 400-500° С ,V2O5 , p ↔ 2SO 3 + Q

SO 3 + H 2 O → H 2 SO 4 + Q

IV . Технологические принципы:

Принцип непрерывности;

Принцип комплексного использования сырья, использование отходов другого производства;

Принцип безотходного производства;

Принцип теплообмена;

Принцип противотока (“кипящий слой”);

Принцип автоматизации и механизации производственных процессов.

V . Технологические процессы:

Принцип непрерывности: обжиг пирита в печи →поступление оксида серы (IV ) и кислорода в очистительную систему →в контактный аппарат →подача оксида серы (VI ) в поглотительную башню.

VI . Охрана окружающей среды:

1) герметичность трубопроводов и аппаратуры

2) газоочистительные фильтры

VII . Химизм производства :

ПЕРВАЯ СТАДИЯ - обжиг пирита в печи для обжига в "кипящем слое".

Для получения серной кислоты используют, в основном,флотационный колчедан - отход производства при обогащении медных руд, содержащих смеси сернистых соединений меди и железа. Процесс обогащения этих руд происходит на Норильской и Талнахской обогатительных фабриках, которые и являются основными поставщиками сырья. Это сырье является более выгодным, т.к. серный колчедан добывают, в основном, на Урале, и, естественно, доставка его может быть очень дорогостоящей. Возможно использование серы , которая также образуется при обогащении руд цветных металлов, добываемых на рудниках. Поставщиками серы являются также ТОФ и НОФ. (обогатительные фабрики).

Уравнение реакции первой стадии

4FeS 2 + 11O 2 t = 800°C → 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 + Q

Измельчённый очищенный влажный (после флотации) пирит сверху засыпают в печь для обжига в "кипящем слое". Снизу (принцип противотока) пропускают воздух, обогащённый кислородом, для более полного обжига пирита. Температура в печи для обжига достигает 800°С. Пирит раскаляется до красна и находится в "подвешенном состоянии" из-за продуваемого снизу воздуха. Похоже это всё на кипящую жидкость раскалённо-красного цвета. В “кипящем слое” не слеживаются даже самые мелкие частицы пирита. Поэтому процесс обжига происходит очень быстро. Если раньше для обжига пирита требовалось 5-6 часов, то теперь - всего несколько секунд. Притом, в “кипящем слое” можно поддерживать температуру 800°С.

За счёт выделяющейся теплоты в результате реакции поддерживается температура в печи. Избыточное количество теплоты отводят: по периметру печи проходят трубы с водой, которая нагревается. Горячую воду используют дальше для центрального отопления рядом стоящих помещений.

Образовавшийся оксид железа Fe 2 O 3 (огарок) в производстве серной кислоты не используют. Но его собирают и отправляют на металлургический комбинат, на котором из оксида железа получают металл железо и его сплавы с углеродом - сталь (2% углерода С в сплаве) и чугун (4% углерода С в сплаве).

Таким образом, выполняется принцип химического производства - безотходность производства.

Из печи выходит печной газ , состав которого: SO 2 , O 2 , пары воды (пирит был влажный!) и мельчайшие частицы огарка (оксида железа). Такой печной газ необходимо очистить от примесей твёрдых частиц огарка и паров воды.

Очистка печного газа от твёрдых частичек огарка проводят в два этапа - в циклоне (используется центробежная сила, твёрдые частички огарка ударяются о стенки циклона и ссыпаются вниз). Для удаления мелких частиц смесь направляем в электрофильтры, где идет очищение под действием тока высокого напряжения ~ 60000 В (используется электростатическое притяжение, частицы огарка прилипают к наэлектризованным пластинам электрофильтра, при достаточном накоплении под собственной тяжестью они ссыпаются вниз), для удаления паров воды в печном газе (осушка печного газа) используют серную концентрированную кислоту, которая является очень хорошим осушителем, поскольку поглощает воду.

Осушку печного газа проводят в сушильной башне - снизу вверх поднимается печной газ, а сверху вниз льётся концентрированная серная кислота. Для увеличения поверхности соприкосновения газа и жидкости башню заполняют керамическими кольцами.

На выходе из сушильной башни печной газ уже не содержит ни частичек огарка, ни паров воды. Печной газ теперь представляет собой смесь оксида серы SO 2 и кислорода О 2 .

ВТОРАЯ СТАДИЯ – каталитическое окисление SO 2 в SO 3 кислородом в контактном аппарате.

Уравнение реакции этой стадии:

2 SO 2 + O 2 400-500°С, V 2 O 5 ,p ↔ 2 SO 3 + Q

Сложность второй стадии заключается в том, что процесс окисления одного оксида в другой является обратимым. Поэтому необходимо выбрать оптимальные условия протекания прямой реакции (получения SO 3).

Из уравнения следует, что реакция обратимая, а, значит, на этой стадии необходимо поддерживать такие условия, чтобы равновесие смещалось в сторону выхода SO 3 , иначе нарушится весь процесс. Т.к. реакция идет с уменьшением объема (3 V ↔2 V ), то необходимо повышенное давление. Повышают давление до 7-12 атмосфер. Реакция экзотермическая, поэтому, учитывая принцип Ле-Шателье, при высокой температуре этот процесс вести нельзя, т.к. равновесие сдвинется влево. Начинается реакция при температуре = 420 градусов, но благодаря многослойности катализатора (5 слоев), мы можем ее повышать до 550 градусов, что значительно ускоряет процесс. Катализатор используют ванадиевый (V 2 O 5). Он дешевый, долго служит (5-6 лет), т.к. наиболее устойчив к действию ядовитых примесей. Кроме того, он способствует сдвигу равновесия вправо.

Смесь (SO 2 и O 2) нагревается в теплообменнике и движется по трубам, между которыми в противоположном направлении проходит холодная смесь, которую надо нагреть. В результате происходит теплообмен : исходные вещества нагреваются, а продукты реакции охлаждаются до нужных температур.

ТРЕТЬЯ СТАДИЯ - поглощение SO 3 серной кислотой в поглотительной башне.

А почему оксид серы SO 3 не поглощают водой? Ведь можно было бы оксид серы растворить в воде: SO 3 + H 2 O →H 2 SO 4 . Но дело в том, что если для поглощения оксида серы использовать воду, образуется серная кислота в виде тумана, состоящего из мельчайших капелек серной кислоты (оксид серы растворяется в воде с выделением большого количества теплоты, серная кислота настолько разогревается, что закипает и превращается в пар). Для того, чтобы не образовывалось сернокислотного тумана, используют 98%-ную концентрированную серную кислоту. Два процента воды - это так мало, что нагревание жидкости будет слабым и неопасным. Оксид серы очень хорошо растворяется в такой кислоте, образуя олеум: H 2 SO 4 ·nSO 3 .

Уравнение реакции этого процесса:

NSO 3 + H 2 SO 4 → H 2 SO 4 ·nSO 3

Образовавшийся олеум сливают в металлические резервуары и отправляют на склад. Затем олеумом заполняют цистерны, формируют железнодорожные составы и отправляют потребителю.

Серная кислота, H 2 SO 4 , сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). При обычных условиях - тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха. В технике С. к. называют её смеси как с водой , так и с серным ангидридом . Если молярное отношение SO 3:Н 2 О меньше 1, то это водный раствор серной кислоты, если больше 1, - раствор SO 3 в С. к.

Физические и химические свойства

100%-ная H 2 SO 4 (моногидрат, SO 3 ×H 2 O) кристаллизуется при 10,45 °С; t kип 296,2 °С; плотность 1,9203 г/см 3 ; теплоёмкость 1,62 дж/г (К . H 2 SO 4 смешивается с Н 2 О и SO 3 в любых соотношениях, образуя соединения:

H 2 SO 4 ×4H 2 O (t пл - 28,36°С), H 2 SO 4 ×3H 2 O (t пл - 36,31°С), H 2 SO 4 ×2H 2 O (t пл - 39,60°С), H 2 SO 4 ×H 2 O (t пл - 8,48 °С), H 2 SO 4 ×SO 3 (H 2 S 2 O 7 - двусерная или пиросерная кислота, t­ пл 35,15 °С), H 2 SO×2SO 3 (H 2 S 3 O 10 - трисерная кислота, t пл 1,20 °C).

При нагревании и кипении водных растворов С. к., содержащих до 70% H 2 SO 4 , в паровую фазу выделяются только пары воды. Над более концентрированными растворами появляются и пары С. к. Раствор 98,3%-ной H 2 SO 4 (азеотропная смесь) при кипении (336,5 °С) перегоняется полностью. С. к., содержащая свыше 98,3% H 2 SO 4 , при нагревании выделяет пары SO 3 .

Концентрированная серная кислота. - сильный окислитель. Она окисляет HI и НВг до свободных галогенов; при нагревании окисляет все металлы, кроме и платиновых металлов (за исключением Pd). На холоде концентрированная С. к. пассивирует многие металлы, в том числе РЬ, Cr, Ni, сталь , чугун . Разбавленная С. к. реагирует со всеми металлами (кроме РЬ), предшествующими водороду в ряду напряжении , например: Zn + H 2 SO 4 = ZnSO 4 + Н 2 .

Как сильная кислота С. к. вытесняет более слабые кислоты из их солей, например борную кислоту из буры:

Na2B 4 O 7 + H 2 SO 4 + 5H 2 O = Na 2 SO 4 + 4H 2 BO 3 , а при нагревании вытесняет более летучие кислоты, например:

NaNO 3 + H 2 SO 4 = NaHSO 4 + HNO 3 .

С. к. отнимает химически связанную воду от органических соединений, содержащих гидроксильные группы - ОН. Дегидратация этилового спирта в присутствии концентрированной С. к. приводит к получению этилена или диэтилового эфира. Обугливание сахара, целлюлозы, крахмала и др. углеводов при контакте с С. к. объясняется также их обезвоживанием. Как двухосновная, С. к. образует два типа солей: сульфаты и гидросульфаты.

Получение

Первые описания получения «купоросного масла» (т. е. концентрированной С. к.) дали итальянский учёный В. Бирингуччо в 1540 и немецкий алхимик, чьи труды были опубликованы под именем Василия Валентина в конце 16 - начале17 вв. В 1690 французские химики Н. Лемери и Н. Лефевр положили начало первому промышленному способу получения С. к., реализованному в Англии в 1740. По этому методу смесь серы и селитры сжигалась в ковше, подвешенном в стеклянном баллоне, содержавшем некоторое количество воды. Выделявшийся SO3 реагировал с водой, образуя С. к. В 1746 Дж. Робек в Бирмингеме заменил стеклянные баллоны камерами из листового свинца и положил начало камерному производству С. к. Непрерывное совершенствование процесса получения С. к. в Великобритании и Франции привело к появлению (1908) первой башенной системы. В СССР первая башенная установка была пущена в 1926 на Полевском металлургическом заводе (Урал).

Сырьём для получения С. к. могут служить: сера, серный колчедан FeS2, отходящие газы печей окислительного обжига сульфидных руд Си, РЬ, Zn и других металлов, содержащие SO 2 . В СССР основное количество С. к. получают из серного колчедана. Сжигают FeS 2 в печах, где он находится в состоянии кипящего слоя . Это достигается быстрым продуванием воздуха через слой тонко измельченного колчедана. Получаемая газовая смесь содержит SO 2 , O 2 , N 2 , примеси SO 3 , паров Н 2 О, As 2 O 3 , SiO 2 и др. и несёт много огарковой пыли, от которой газы очищаются в электрофильтрах.

С. к. получают из SO 2 двумя способами: нитрозным (башенным) и контактным. Переработка SO 2 в С. к. по нитрозному способу осуществляется в продукционных башнях - цилиндрических резервуарах (высотой 15 м и более), заполненных насадкой из керамических колец. Сверху, навстречу газовому потоку разбрызгивается «нитроза» - разбавленная С. к., содержащая нитрозилсерную кислоту NOOSO 3 H, получаемую по реакции:

N 2 O 3 + 2H 2 SO 4 = 2 NOOSO 3 H + H 2 O.

Окисление SO 2 окислами азота происходит в растворе после его абсорбции нитрозой. Водою нитроза гидролизуется:

NOOSO 3 H + H 2 O = H 2 SO 4 + HNO 2 .

Сернистый газ, поступивший в башни, с водой образует сернистую кислоту: SO 2 + H 2 O = H 2 SO 3 .

Взаимодействие HNO 2 и H 2 SO 3 приводит к получению С. к.:

2 HNO 2 + H 2 SO 3 = H 2 SO 4 + 2 NO + H 2 O.

Выделяющаяся NO превращается в окислительной башне в N 2 O 3 (точнее в смесь NO + NO 2). Оттуда газы поступают в поглотительные башни, где навстречу им сверху подаётся С. к. Образуется нитроза, которую перекачивают в продукционные башни. Т. о. осуществляется непрерывность производства и круговорот окислов азота. Неизбежные потери их с выхлопными газами восполняются добавлением HNO 3 .

С. к., получаемая нитрозным способом, имеет недостаточно высокую концентрацию и содержит вредные примеси (например, As). Её производство сопровождается выбросом в атмосферу окислов азота («лисий хвост», названный так по цвету NO 2).

Принцип контактного способа производства С. к. был открыт в 1831 П. Филипсом (Великобритания). Первым катализатором была платина . В конце 19 - начале 20 вв. было открыто ускорение окисления SO 2 в SO 3 ванадиевым ангидридом V 2 O 5 . Особенно большую роль в изучении действия ванадиевых катализаторов и их подборе сыграли исследования советских учёных А. Е. Ададурова, Г. К. Борескова , Ф. Н. Юшкевича и др. Современные сернокислотные заводы строят для работы по контактному методу. В качестве основы катализатора применяются окислы ванадия с добавками SiO 2 , Al 2 O 3 , K 2 O, CaO, BaO в различных соотношениях. Все ванадиевые контактные массы проявляют свою активность только при температуре не ниже ~420 °С. В контактном аппарате газ проходит обычно 4 или 5 слоев контактной массы. В производстве С. к. контактным способом обжиговый газ предварительно очищают от примесей, отравляющих катализатор. As, Se и остатки пыли удаляют в промывных башнях, орошаемых С. к. От тумана H 2 SO 4 (образующейся из присутствующих в газовой смеси SO 3 и H 2 O) освобождают в мокрых электрофильтрах. Пары H 2 O поглощаются концентрированной С. к. в сушильных башнях. Затем смесь SO 2 с воздухом проходит через катализатор (контактную массу) и окисляется до SO 3:

SO 2 + 1/2O 2 = SO 3 .

SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4 .

В зависимости от количества воды, поступившей в процесс, получается раствор С. к. в воде или олеум .

В 1973 объём производства С. к. (в моногидрате) составлял (млн. т): СССР - 14,9, США - 28,7, Япония - 7,1, ФРГ - 5,5, Франция - 4,4, Великобритания - 3,9, Италия - 3,0, Польша - 2,9, Чехословакия - 1,2, ГДР - 1,1, Югославия - 0,9.

Применение

Серная кислота - один из важнейших продуктов основной химической промышленности. Для технических целей выпускаются следующие сорта С. к.: башенная (не менее 75% H 2 SO 4), купоросное масло (не менее 92,5%) и олеум, или дымящая С. к. (раствор 18,5-20% SO 3 в H 2 SO 4), а также особо чистая аккумуляторная С. к. (92-94%; разбавленная водой до 26-31% служит электролитом в свинцовых аккумуляторах). Кроме того, производится реактивная С. к. (92-94%), получаемая контактным способом в аппаратуре из кварца или Pt. Крепость С. к. определяют по её плотности, измеряемой ареометром. Большая часть вырабатываемой башенной С. к. расходуется на изготовление минеральных удобрений. На свойстве вытеснять кислоты из их солей основано применение С. к. в производстве фосфорной, соляной, борной, плавиковой и др. кислот. Концентрированная С. к. служит для очистки нефтепродуктов от сернистых и непредельных органических соединений. Разбавленная С. к. применяется для удаления окалины с проволоки и листов перед лужением и оцинкованием, для травления металлических поверхностей перед покрытием хромом, никелем, медью и др. Она используется в металлургии - с её помощью разлагают комплексные руды (в частности, урановые). В органическом синтезе концентрированная С. к. - необходимый компонент нитрующих смесей и сульфирующее средство при получении многих красителей и лекарственных веществ. Благодаря высокой гигроскопичности С. к. применяется для осушки газов, для концентрирования азотной кислоты.

Техника безопасности

В производстве серной кислоты опасность представляют ядовитые газы (SO 2 и NO 2), а также пары SO 3 и H 2 SO 4 . Поэтому обязательны хорошая вентиляция, полная герметизация аппаратуры. С. к. вызывает на коже тяжёлые ожоги, вследствие чего обращение с ней требует крайней осторожности и защитных приспособлений (очки, резиновые перчатки, фартуки, сапоги). При разбавлении надо лить С. к. в воду тонкой струей при перемешивании. Приливание же воды к С. к. вызывает разбрызгивание (вследствие большого выделения тепла).

Литература:

• Справочник сернокислотчика, под ред. Малина К. М., 2 изд., М., 1971;
• Малин К. М., Аркин Н. Л., Боресков Г. К., Слинько М. Г., Технология серной кислоты, М., 1950;
• Боресков Г. К., Катализ в производстве серной кислоты, М. - Л., 1954;
• Амелин А. Г., Яшке Е. В., Производство серной кислоты, М., 1974;
• Лукьянов П. М., Краткая история химической промышленности СССР, М., 1959.

И. К. Малина.

Эта статья или раздел использует текст